增塑剂对聚乳酸/热塑性淀粉共混物结构与性能的影响

张清松,邓晶晶,贺湘伟,吴智华
(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)

 

摘要：采用柠檬酸三丁酯(TBC)、聚乙二醇(PEG)增塑聚乳酸(PLA) /热塑性淀粉(TPS)共混体系,调节PLA的流变性能,改善PLA与TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微观结构和力学性能。结果表明：TBC的改性效果比PEG更佳; TBC能增加TPS分散均匀性,相分散尺寸明显变小; TBC改性PLA/TPS的拉伸强度和断裂伸长率明显提高,吸水率较小。

关键词：聚乳酸;热塑性淀粉;增塑剂;柠檬酸三丁酯;聚乙二醇;结构;性能

中图分类号：TQ322·6　　　文献标识码：A　　　文章编号：1005-5770 (2009) 11-0051-04

聚乳酸(PLA)是由可再生资源合成而得到的脂肪族聚酯[1]。PLA有着良好的机械性能,生物相容性和成型加工性能,与现有的石油基聚合物相比,PLA在自然环境中可以完全降解成CO2和H2O,是一种真正的绿色环保材料。PLA已经被广泛应用于包装,医疗和日用杂品等领域[2]。然而纯的PLA材料性脆、力学强度较低等缺陷,再加上PLA价格比较贵,限制了PLA树脂得推广应用。为了克服这些缺点,利用现有聚合物与PLA进行共混改性,现有主要方法有淀粉和热塑性淀粉共混改性PLA[3]。PLA/热塑性淀粉在一定程度上改善了PLA/淀粉的脆性,但是PLA/热塑性淀粉共混体系的韧性还是不能达到广泛应用的要求[4],这成为它在各领域应用的一大障碍,添加增塑剂是改善韧性增加柔顺性的一种有效手段[5]。

本实验采用淀粉和甘油共混制作热塑性淀粉(TPS),柠檬酸三丁酯(TBC)和聚乙二醇(PEG作为增塑剂改性PLA/TPS (质量比70/30)共混体系,研究体系的相形态、相转变特性、流变性能、力学性能、吸水性和增塑剂迁移性变化。

1·实验部分

1·1　原料及设备

聚乳酸:工业级,美国Cargill-Dow化学公司;玉米淀粉:工业级,鲁洲生物科技(陕西)有限公司;甘油:化学纯,成都科龙化学试剂厂;聚乙二醇10000:分析纯,成都科龙化学试剂厂;柠檬酸三丁酯(TBC):分析纯,天津化学试剂研究所。转矩流变仪：XSS-300,上海轻机模具厂;平板硫化机：YJ66,成都航发液压有限公司;差示扫描量热仪：DSC-204F,德国耐驰;毛细管流变仪:CFT-500D,日本岛津;电子扫描电镜：JSM-5900LV,日本电子株式会社;万能电子材料试验机：Instron-4302,美国Instron。

1·2　试样的制备

TPS的制备:按配方将淀粉与甘油等助剂充分混合后混炼均匀。淀粉与甘油的共混质量比为100/40。

PLA/TPS共混物的制备:按配方将干燥的PLA、增塑剂与TPS在转矩流变仪混炼头中熔融混炼,然后压制成板材制成标准样条。PLA与TPS的共混质量比为70/30。

1·3　性能测试与分析

力学性能测试:按照GB/T 1040—2006,拉伸速度为50 mm/min。

电镜观察:将拉伸试样在液氮中沿拉伸方向脆断,断面真空镀金后采用电子扫描电镜观察断面形貌。

DSC分析:试样用量约5 mg,升温范围0-200℃,升温速率10 K/min,氮气保护。

流变性能测试:在170℃下测定在不同剪切速率的的熔体表观黏度,口模长径比为10∶1。

增塑剂迁移测试:将增塑PLA/TPS (或MATPS)样品称重,记为H0,然后放置真空烘箱中,在恒温80℃,真空度为0·04MPa下,每隔12 h取出试样,用吸油纸擦拭样品然后称重记为Hi(i=1，2，3，4……)，48 h后取出试样。增塑剂的迁移率按如下公式计算:

吸水性能测试:在室温环境中,将试样放在底部盛有饱和食盐水溶液的密闭容器的隔板上(产生相对湿度为75%),然后每隔24 h取出试样称重,记为Gi(i=1，2，3，4……)。经过20 d后,将试样放入烘箱内烘干(70℃，24 h),在干燥器内冷却至室温后称量每个试样,记为G0。按下式计算试样中的含水量:

2·结果与讨论

本文中提到的各种增塑剂(PEG10000、TBC)的用量均指先用增塑剂增塑PLA体系中增塑剂的用量。

2·1　增塑剂对PLA/TPS力学性能的影响

图1为各种增塑剂用量对PLA/TPS力学性能影响的实验曲线。从图中1可以看出:两种增塑剂都增加了材料的断裂伸长率，PEG增塑的PLA/TPS拉伸强度随着增塑剂用量的增加逐渐减小; TBC增塑的共混体系拉伸强度随着增塑剂用量的增加有先增大后减小的趋势,出现反增塑现象。对于PEG增塑体系,增塑剂的加入减弱了高分子链之间的作用力,使得高分子链容易运动,改变构象的能力增强。增塑的过程是大分子的分离过程,增塑剂将一部分聚合物链的相互作用中心屏蔽,使相邻高分子链间的作用力减弱,并导致这些链段分开,从而使高分子材料具有流动、柔韧等性能,使材料的断裂伸长率提高,拉伸强度下降。在这两种增塑体系中，TBC的增塑效果较佳,尤其当TBC质量分数≤10%时,呈现反增塑现象。这可能是由于TBC是小分子增塑剂很容易渗进到PLA,使PLA大分子链段容易改变构象,排列规整,减少内应力和缺陷,从而提高PLA的拉伸强度。而PEG为大分子增塑剂,渗入到PLA分子内需要一段时间,这样在混合的过程会使得TPS分子外面包裹上PEG分子，TPS分散不均匀;当PEG渗到PLA后,增塑PLA体系的黏度比TBC增塑体系要大，TPS分散较差。

2·2　增塑剂对PLA/TPS流变性能的影响

图2为增塑PLA/TPS毛细管流变曲线。表1为增塑PLA/TPS的非牛顿指数。从图中可以明显看出:随着剪切速率的增大,增塑PLA/TPS的黏度下降比未增塑PLA/TPS快,这可能是由于增塑PLA/TPS体系中由于增塑剂渗入PLA大分子之间,使大分子链伸展、缠绕,流动单元直径增大,加强了PLA的非牛顿性,对剪切作用敏感性增大,其中TBC增塑体系更加明显。

2·3　增塑PLA/TPS的扫描电镜分析

图3为增塑PLA/TPS试样脆断断面的SEM照片。从图3a可以看出：PLA/TPS体系中TPS相分布较为均匀,相尺寸为20-35μm，TPS相与PLA相分离。从图3b可以明显看出：10% PEG10000增塑PLA/TPS中TPS分布不均匀,大小不一,相尺寸变大。图3c中10%TBC增塑PLA/TPS体系中TPS相尺寸明显变小为7-16μm,分布均匀。图中可以明显看出：TPS相与PLA相界面模糊,这可能是由于TBC对PLA有增容作用。

2·4　增塑PLA/TPS的DSC分析

图4为PLA/TPS及增塑PLA/TPS的DSC曲线。

表2为增塑PLA/TPS的相转变特征参数。从图中可以看出：PEG增塑PLA/TPS由玻璃态向高弹态转变的温度变低，TBC增塑PLA/TPS体系玻璃态向高弹态的转变基本上消失,增塑剂小分子的加入,使聚合物大分子的活动性增强,玻璃化温度下降。TBC小分子增塑使链段的活动性比PEG增塑要大,玻璃态基本上消失。PEG10000增塑PLA/TPS中PLA的冷结晶温度变宽,但冷结晶焓均变小。这可能是PEG增塑体系中TPS相尺寸较大且不均匀,阻碍了PLA的结晶。PEG增塑PLA/TPS只有一个熔融峰,这可能是由于PEG10000增塑PLA的熔点降低与TPS熔点一致,导致两个熔融峰重叠,且熔融峰向低温移动。TBC增塑PLA/TPS中PLA的玻璃化转变与冷结晶峰消失,只有一个熔融峰,这跟PEG增塑体系原因一致。冷结晶峰和玻璃化温度的消失,共混物的综合性能会更优异,这可能是TBC小分子的加入,使聚合物大分子的活动变得很活跃,从而阻止了PLA的结晶。

2·5　增塑PLA/TPS中增塑剂的迁移

图5为PLA/TPS体系中增塑剂的迁移率曲线。

增塑剂的迁移主要是由两部分组成的,一部分是TPS中甘油的迁移,另一部分是PLA中增塑剂的迁移。从图中可以看出:含10%增塑剂体系中，TBC增塑体系比PEG增塑体系的迁移率要低得多,这可能是两个方面的原因所致:一是增塑体系的相容性,相容性好的增塑体系迁移要小些;二是PLA结晶的改变,PEG是结晶性的聚合物，PEG结晶加速了PEG与PLA的相分离,增加了体系中的增塑剂迁移。而TBC为液体物质,与PLA的相容性好,又具有增容作用,其增塑PLA冷结晶峰很弱,因此TBC增塑体系中增塑剂迁移较小。

2·6　增塑剂对PLA/TPS吸水性能的影响图6为10%增塑剂对PLA/TPS试样吸水性能的影响。从图中可以看出：10%TBC增塑PLA/TPS平衡时的含水量最低，10% PEG10000增塑PLA/TPS平衡时的含水量最大，PLA/TPS平衡时的含水量为12·23%。影响增塑PLA/TPS体系吸水性的主要因素是增塑剂的迁移及体系中TPS的形态结构,体系中TPS的相尺寸小,分布均匀，TPS就更好地被PLA包裹,阻隔其与湿气的接触,降低其吸水性。

3　结论

1) SEM观察表明：PEG会增加PLA/TPS共混物相分散尺寸,降低玻璃化转变温度和冷结晶温度。TBC增塑PLA/TPS体系的分散相尺寸明显变小,且分布均匀,相界面模糊,玻璃化转变温度和冷结晶温度消失。尤其是10%TBC增塑PLA/TPS体系。

2)增塑剂PEG10000、TBC均能明显改变PLA/TPS体系的拉伸性能。TBC质量分数小于10%时,增塑体系出现反增塑现象。其中10%的TBC增塑PLA/TPS的效果最佳,拉伸强度最大为35·33 MPa;体系的断裂伸长率单调增加,从4·41%上升到15·62%。

3) TBC增塑PLA/TPS材料的增塑剂迁移率和吸水率均比PEG增塑体系低得多。